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编译时间：
2025-02-05
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分子马达重磅Nature：通过人工分子马达的催化转导化学能
LWB
5小时前
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一、【科学背景】
科学家将几乎所有的生物分子马达都看作是催化剂，它们催化三磷酸腺苷和水将能量转化为二磷酸腺苷加无机磷酸盐，为机体细胞提供种种需要的能量。需要注意的是，细胞的机械活动由催化介导的运动蛋白产生，但运动蛋白在进化过程中愈发复杂，人们很难解释催化作用如何导致加速反应的能量被转导。尽管动力冲程（一种粘弹性构象变化，振幅较大）表现在产生肌球蛋白（肌肉中产生力的运动蛋白）的机制中，但令人困惑的是，对于分子机器产生力是否需要动力冲程尚存有争议。
人工分子马达和泵被认为能够解释动力分子水平运动机制。分子机器已与其他组件连接以执行任务，包括使用光驱动旋转电机来驱动凝胶的收缩。令人遗憾的是，使用人工催化驱动的分子马达（马达蛋白的合成类似物）进行工作仍然存在麻烦，解释其背后的工作机制困难重重。
幸运的是，科研工作者近期公开了一项研究，该研究发现了一种通过有机催化燃料转化为废物反应运作的联芳基分子旋转马达。这个马达分子可以催化碳二亚胺转化为尿素的燃料反应，使得反应过程中形成酸酐，使马达能够在二酸状态下以不同的构象动力学进行运动。这种结构简单的催化驱动旋转马达分子有望整合到软物质基质中，通过马达分子催化，进而实现化学能的转导来执行机械功。
二、【创新成果】
基于上述挑战，近期英国曼彻斯特大学David A. Leigh教授、法国斯特拉斯堡大学Nicolas Giuseppone教授等研究团队联合展示了化学能到机械力的分子水平转导，这一行为由人工催化驱动的分子马达的定向旋转驱动交联聚合物凝胶的动力收缩和动力再膨胀而实现。转子围绕掺入凝胶聚合物框架中的催化驱动电机分子的定子连续360°旋转，使交联网络中的聚合物链相互扭曲。这会逐渐增加扭动并收紧缠结，导致凝胶宏观收缩至其原始体积的约70%。随后研究人员继续操作使电机分子沿相反方向旋转，解开缠结并导致凝胶重新膨胀。研究发现，这种沿着新方向的持续动力扭曲会使得凝胶重新收缩。除了驱动之外，凝胶中的电机分子旋转还会产生其他化学和物理现象，包括杨氏模量和存储模量的变化——后者与电机旋转导致的链交叉增加成正比。
图1 一种共价嵌入化学燃料分子马达的聚合物凝胶的收缩；© Springer Nature Limited 2025
如图1所示，研究人员使用的马达是先前报道旋转马达的模拟物，由定子的4位和5位以及转子的3位和4位延伸的末端炔衍生化，通过铜介导的叠氮化物-炔点击环加成，使马达能够附着在叠氮化物端聚合物上。在4-二甲氨基吡啶（DMAP）存在的情况下，用二异丙基碳二亚胺（DIC）加注，导致瞬态酸酐生成。表明表明化学机械循环中关键的酸到酸酐的化学转变不受附加功能化的影响。随后，研究人员用双叠氮化物封端的聚乙二醇、CuBr 、PMDETA等物质，通过在马达节点处聚合物链的化学交联制备了凝胶gel-1。
图2 gel-1在化学加注下的宏观收缩。；© Springer Nature Limited 2025
如图2所示，研究人员给嵌入分子马达的凝胶中加入手性水解促进剂（(S)-4）和手性碳二亚胺（(S,S)-2），发现凝胶的可控收缩现象，该现象是独特唯一的，当研究人员更换测试条件后，这种可控收缩现象无法实现。令人意外的是，当研究人员引入反手性的（(R,R)-2 和 (R)-4）时，凝胶以相反方向旋转而收缩，这一现象证明了手性系统对gel-1的收缩控制。
图3凝胶-1在化学燃料收缩和随后的化学燃料再膨胀前后的流变学和原子力显微镜比较；© Springer Nature Limited 2025
如图3所示，研究人员比较 gel-1 在与 （S，S）-2 和 （S）-4 加注前后的流变性能。研究人员发现，测量凝胶的存储（弹性）模量在低于 10 Pa 的可测量极限中，比损耗模量高 2-3 个数量级。对于未加注和燃料收缩的凝胶，存储模量在整个频率范围内都是恒定的。这是流体动力学状态下低频聚合物凝胶的典型特征。储能模量与每链的交叉数乘以弹性能量成正比。gel-1 的拉伸测试表明，收缩凝胶的杨氏模量高于未加注凝胶的杨氏模量，这与加注形成新的缠结一致。在未收缩形式的凝胶中，大约 110% 的伸长率和在其收缩形式的 50% 左右的伸长率下，断裂应力达到相似的值，约为 2.5 kPa，这与缺陷点处的拓扑异质性凝胶断裂一致，这种流变学和机械性能差异是纳米级催化驱动马达旋转聚合物链缠绕的直接结果。凝胶表面的原子力显微镜 （AFM） 图像显示，与未加燃料的凝胶相比，聚合物链构象发生了变化，收缩后出现许多扭结。加注后表面均匀性降低和凝胶中出现微米直径的孔，收缩现象可归因于聚合物链相互缠绕的作用，在更密集、高度缠结的区域之间产生大空间的空隙。在重新膨胀时，凝胶的微观结构恢复到与未加注凝胶相似的结构。所有宏观和微观特征和测量都表明，gel-1 在手性碳二亚胺和水解促进剂的作用下，可控收缩现象是运动分子有机催化驱动的定向旋转的结果。
图4化学燃料膨胀-燃料收缩凝胶样品的再收缩；© Springer Nature Limited 2025
如图4所示，研究人员发现，在 (S,S)-2 和 (S)-4 存在下，马达分子驱动聚合物链产生扭曲，使凝胶收缩至原始体积的约 70%。随后加入(R,R)-2 和 (R)-4时，马达顺时针旋转，解开扭曲，凝胶在 5 小时内膨胀至原始尺寸的 81%。可是，由于未完全解旋的链重新缠绕在一起，凝胶未能完全恢复至原始体积，而是被驱动至另一非平衡状态。在膨胀后，马达持续旋转导致凝胶重新收缩，并在 60 小时后达到 62% 的最小体积。这一动力学过程伴随着聚合物链在微观尺度上的缠绕和解旋变化，原子力显微镜（AFM）图像显示燃料驱动下凝胶表面微米级孔隙的关闭和重新打开。研究人员将其归因于扭曲链施加的解捻力加速了再膨胀，从而改善了马达旋转催化的化学门控步骤的动力学不对称性。
该研究展示了合成有机马达催化剂及其能量转导机制，为围绕生物马达产生力的机制和人工分子纳米技术的设计原则的争论提供了信息，相关研究以“Transducing chemical energy through catalysis by an artificial molecular motor”为题发表在国际顶级期刊Nature上，引起了相关领域研究人员热议。
三、【科学启迪】
综上所述，该研究发现，目前几代人工化学反应凝胶和聚合物用于驱动是通过开关操作的。相比之下，gel-1中的运动分子单元通过促进基态构象变化的动力学偏倚来产生力，从而实现动力学不对称。这与生物运动分子中发现的催化驱动的信息棘轮机制相同。这样做，马达每转一圈，所产生的力和所做功就会逐渐增加。这与开关完全不同，开关状态的改变所做的任何工作都要经过一个完整的操作周期才能实现。催化作用使催化剂产生力和做功，将催化反应中的化学能转化为机械能和弹性能储存。该项研究通过动力学不对称的化学能转导对负载做功的实验解释了化学能转导可作为执行机械功的原因。
文献链接：Transducing chemical energy through catalysis by an artificial molecular motor，2025，https://doi.org/10.1038/s41586-024-08288-x）
本文由LWB供稿。
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