研究背景
火是人类从生物本能迈向文明的转折点。然而，火也经常导致毁灭性的灾难，造成无法挽回的财产和生命损失。一般来说，防火阻燃材料的设计遵循本体和表面改性两条途径。相比于前者，阻燃涂层技术对基材的机械或加工性能的影响最小，环保、透明、超薄的阻燃涂层是人们的追求。
Layered Double Hydroxide Nanosheets Incorporated Hierarchical Hydrogen Bonding Polymer Networks for Transparent and Fire-Proof Ceramizable Coatings
Bifan Guo, Yimin He, Yongming Chen, Tianci Yang, Chaohua Peng, Weiang Luo, Birong Zeng, Yiting Xu, Lizong Dai
Nano-Micro Letters (2025)17: 116
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01646-y
=
本文亮点
1.
本文通过将纳米尺度的层状双氢氧化物(LDH)纳米片掺入多级氢键聚合物网络中，设计出一种透明可陶瓷化的涂层。
2.
所制备的涂层复合材料表现出优异的高温稳定性和耐火性，在空气气氛中可抵抗丁烷火焰(~1100°C)烧蚀两分钟。
3.
对涂层材料的阻燃行为和陶瓷化行为以及背后的机制进行了研究和解释。
内容简介
近几十年来，每年的城市火灾事故(包括涉及古木建筑的火灾)呈上升趋势，导致人员生命和财产的重大损失。如何在不改变古木建筑及可燃性塑料泡沫材料表面形态的情况下，实现阻燃是一项重大挑战。
厦门大学戴李宗等人
提出了一种透明、可陶瓷化的纳米体系涂层，该涂层由高粘附性基体[poly(SSS₁-co-HEMA₁)，PSH]、陶瓷化前驱体(LDH)，促进剂[超分子三聚氰胺·二硼酸盐(M·2B)]组成。该涂层暴露于火焰/热源时可以转变为具有高度热稳定性玻璃相的多孔、耐火保护层。约100 μm厚度的涂层可以将木材(松木)的极限氧指数提高到37.3%，同时减少78.6%的总热量释放，并保持低烟雾毒性(CIT
G
=0.016)。通过对分子相互作用力的详细分析与对潜在阻燃机制的全面检查，强调了这种涂层的有效性。这项工作为制备高效、透明、防火的涂层的研发提供了一种策略。
图文导读
I
透明陶瓷防火涂料的设计与制造
图1a展示了透明涂层的各组分之间的相互作用示意图，以及该复合材料的机械柔韧性和高透明性。图1b揭示了透明涂层的燃烧行为，表明涂层遇火焰时，由于硼酸分子的存在会形成一种类陶瓷的保护层。图1c所示为木板表面涂刷PSH/BM/LDHs(PBML)纳米复合涂层的SEM截面图，结果表明涂层与木材之间存在连续而紧密的界面兼容性。更重要的是，涂层厚度仅需~87.8 μm，就能获得出色的阻燃性能。结合EDS元素分布图证明了涂层中各组分呈现均匀分布。
图1. 透明陶瓷防火涂料的设计与制造。(a)PSH与PBML纳米系统网络中超分子之间的多级相互作用示意图，显示了机械柔韧性和高透明度(透光率85%)。(b)陶瓷杂化涂层的阻燃防火机理示意图。(c)涂有PBML涂层的木材横截面SEM图像以及EDS mapping图像(C、S、Al和B)。
FTIT和XPS分析表明透明涂层之间存在多重氢键作用(图2a-b)。通过二维红外相关光谱分析，提供了PBML复合材料之中分子水平的全面信息(图2c-d)，依据Noda的判断规则，揭示了v(C-OH)、v(B-O)、v(S=O)、v(B-OH)、v(N-H)、v(C=N)、v(C=O)等基团之间的相互作用顺序。由于PSH与BM之间多级氢键的贡献，PSH/BM/LDHs薄膜显示出高度的透明性(图2e)。图2f-g显示出该涂层对木材具有良好的渗透性，所粘接的木材能悬挂20公斤的水桶。
图2. PBML中的结构表征和相互作用分析。(a)LDH、PSH、PL、PBM和PBML的FTIR光谱。(b)O 1s XPS光谱。(c)PSH/BM/LDHs薄膜从25加热到55 °C时的温度变化FTIR光谱(区间：1 °C)。(d)由(c)产生的2DCOS同步和异步光谱。在2DCOS光谱中，红色代表正强度，而绿色代表负强度。(e)PSH薄膜、PL薄膜、PBM薄膜和PBML薄膜的紫外-可见透射光谱。(f)木材附着力或剪切强度测试的图示。(g)各种以木材为基底的涂料样品剪切强度。
II
PSH/BM/LDHs纳米复合材料的凝聚相组成和气相热解行为分析
图3a-c为PBML薄膜经酒精灯燃烧不同时间后的顶部SEM图，结果显示，随着燃烧时间的延长，LDHs将逐渐分解，从团簇到纳米颗粒，最后将融化到碳层中，形成一个新的、紧凑的、完整的类陶瓷层。同时，在燃烧过程中材料会发生膨胀，燃烧300 s后薄膜的厚度是原始16倍以上(图3d-e)，其残炭主要包含C、O、S、Na、Al、Mg、B和N等元素，其中Al和B是众所周知的陶瓷元素(图3f)。图3g-i显示了随着燃烧时间的增加，涂层中的无定形碳将增加，以及生成许多无机晶体[如B₂O₃、MgO、Na₆CO₃(SO₄)₂等]，充分地证实了一个不燃的、泡沫状的类陶瓷状炭层的存在。
图3.
多孔陶瓷状防火炭层的形成机制。PBML的SEM图像(EDS mapping图)：(a-c)暴露于酒精灯火焰(~500 °C)不同时间后的顶面SEM图，(d)燃烧前的横截面SEM图和(e-f)燃烧后的横截面SEM图以及相应的EDS mapping(C、O、S、Na、Al、Mg、B和N)。(g-i)不同时间燃烧后PBML的FTIR、XRD和XPS。
图4a所示，热降解过程可分为两个阶段。第一阶段(237-327 °C)涉及软段甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单元的侧链断裂，第二阶段(332-671 °C)涉及残余HEMA单元和硬段对苯乙烯磺酸钠(SSS)的分解。进一步利用TGA-FTIT和TGA-GCMS仪器分析材料的热解气相产物，结果表明样品在空气气氛下的主要热解产物是CO₂、H₂O、SO₂和芳香族化合物(图4b-c)。芳香族和CO₂的红外信号累积强度分别降至29.8和22457.5×10⁻⁴ a.u./g(图4d)，表明LDHs和BM的引入有助于在凝聚相形成更多的炭化层。另一方面，在氮气氛围下PBML复合材料则展现出更复杂的分解产物(图4e-f)，如碳氢化合物、CO、乙烯和羰基化合物等。也进一步证实了LDH与BM在炭化层转化和抑制可燃气体产生方面具有重要的作用。总体而言，基于陶瓷状保护层的形成和不可燃气体的释放，PBML存在多种阻燃机制，赋予了涂层出色的阻燃性和高温稳定性(图4g)。
图4. PBML薄膜的热解行为和阻燃机理。(a)PSH、PL、PBM和PBML在空气气氛下的TGA和DTG曲线。(b-c)空气气氛下PSH和PBML热解产物的三维红外光谱。(d)在350-800 °C的空气气氛下，通过对PBML在350-800 °C热解期间的归一化红外吸光度曲线进行积分，获得气相产物的累积强度。(e)N₂气氛下不同温度的PBML红外光谱。(f)在N₂气氛下，通过TGA与GC-MS联用获得的PBML热解产物。(g)PBML薄膜随火焰处理时间的燃烧机理示意图。
III
PSH/BM/LDHs纳米复合涂层的阻燃性能以及防火性能
图5a所示，PBML涂层可通过简单的刷涂工艺涂到易燃的木材表面。LOI测试和UL-94垂直燃烧结果所示(图5b)，用PBML涂层处理的木材LOI：37.3%、UL-94 V-0，证实了BM和LDH之间的协同阻燃作用。使用锥形量热法对样品进行测试(图5c)，结果表明与其他样品相比，涂有PBML的木材具有极低的热释放速率(<23 kW/m²)，这可能是因为在燃烧过程产生了含MgO或Al₂O₃的类陶瓷结构多孔保护层，阻碍了火焰的燃烧，有效地防止早期火灾蔓延的风险(图5d)。图5e所示为样品燃烧过程中释放的毒性气体浓度，结果表明本研究中涂有PBML木材的常规毒性指数CIT
G
=0.016远低于0.03(临界值)，具有优异的烟毒性抑制效果。
图5. 木材@涂层的阻燃性分析。(a)通过刷涂和喷涂法在木材上构筑PBML和Si-PBML涂层的方案。(b)纯木材和木材@涂层的LOI值和UL-94等级。(c-d)HRR曲线和防火性能指标(FGI)。(e)烟雾毒性试验中CO₂、CO、SO₂、NO、HCl、HBr和HCN的浓度，以及从烟雾毒性中获得的一般常规毒性指数(CIT
G
)。(f)与其它工作的FRI值与峰值热释放率(PHRR)对比图。
如图6a所示，搭建了一个自制的防火测试装置，通过监测火焰蔓延并记录丁烷火焰(~1100 °C)冲击下样品侧面温度的变化，可直观地评估所设计的聚氨酯泡沫(或木材)涂层的耐烧蚀能力。显而易见，93秒时，聚氨酯泡沫完全烧尽，留下尺寸减小的变形炭残留物(图6b-c)；而涂有PBML的聚氨酯泡沫，会产生不易燃的保护层，抑制火焰或热通量的传播，且在火焰移除5秒后自熄，保留较好的泡沫结构(图6d)。最后，为了减轻涂层的湿敏性，使用硅烷预聚物对涂层表面进一步处理，可形成薄的疏水层。wood@Si-PBML的水接触角达到120.2°，燃烧等级：UL-94 V-0(图6e-g)。
图6. 纳米体系涂层为PU泡沫提供所需的防火保护。(a)用于评估火灾行为的自制设置。(b)PU泡沫侧面的平均温度与燃烧时间的关系图。(c)PU和(d)PU@PBML暴露在丁烷火焰下120 s的图片，以及对应的侧面红外热成像图片。分别涂有PBML和Si-PBML木材的(e)耐水性测试，(f)表观接触角(θ)，以及(g)UL-94测试。
IV
总结
通过纳米LDHs、超分子M·2B和难燃的PSH，设计了一种透明防火涂层(厚度~87.8 μm)。使木材能够在遇火源的早期实现自熄，显著减少热量释放，氧指数LOI：37.3%、UL-94 V-0。由于PSH、LDHs和M·2B之间的协同作用，这种有机-无机杂化涂层在高温下可形成高效、多孔的玻璃相阻燃保护层。由此产生的炭化层起到防火/隔热的作用，为木材或PU泡沫提供有效的防火保护。此外，wood@PBML的CIT
G
满足
EN 45545
–2/ISO 5659–2标准要求，并且涂覆硅烷预聚物的wood@PBML表现出疏水性。由于所使用的每个组分都具有成本效益，并且该工艺符合绿色工程的原则，因此这种复合材料具有潜在的应用前景。
作者简介
戴李宗
本文通讯作者
厦门大学材料学院 教授
▍
主要研究
领域
(1)半导体材料与器件；(2)聚合物柔性电子材料与器件；(3)智能高分子弹性体与机器人；(4)防火阻燃材料、固体表面涂层材料应用基础研究与产业化。
▍
个人简介
在Science Robotics、
Science Advances
、JACS、AM等国内外期刊发表学术论文200余篇；授权中国发明专利300余件、美国发明专利12件、PCT专利36件；获得中国专利奖优秀奖4项、福建省科技进步奖一等奖5项、厦门市科技进步奖一等奖等多项奖励，多项成果实现产业化，经济和社会效益显著。
▍
Email：
lzdai@xmu.edu.cn
撰稿
：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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